故事发生在清朝。一批由各地选送入京的秀女踏上了参加选秀的旅程，其中有湖广总督之女侯佳玉莹（黎姿 饰），也有出身上三旗的尔淳（佘诗曼 饰）等名门闺秀。途中，押送秀女的官车遭到山贼袭击，随行官兵惨遭杀害，秀女们眼看就要落入贼人之手。此时，正护送贡品香芒前往京城的孔武（陈豪 饰）与陈爽恰好经过，及时出手救下众人。之后，他们一行躲避追兵、历经艰险，终于平安将秀女们护送到京城。
逃亡途中，侯佳玉莹与尔淳结为金兰姐妹，然而表面亲密的两人其实各怀心思。尔淳和她的两位姊妹将玉莹视作最大的对手，处处设法排挤，让她饱受折磨；玉莹看似柔弱可怜、一直处于下风，实则心思缜密，暗藏自己的手段。为了赢得皇上的宠爱，两人各自筹谋，而尔淳也竭力掩饰隐藏在身后的秘密。没想到太医孙白杨（林保怡 饰）的出现，打乱了玉莹与尔淳原本的计划，也令后宫中的争斗变得更加步步惊心。
