《第一次的辣妹》讲述了羽柴纯一（浅沼晋太郎配音）的故事。作为一个从小到大连女孩子的手都没牵过的宅男，十六岁的纯一最大的愿望，就是摆脱处男身份。一次偶然的机会，他听说外表看似难以接近的辣妹或许能帮自己实现愿望，于是找到金发辣妹八女由加奈（长久友纪配音），甚至跪下来请求她与自己交往。
尽管早已看穿纯一的真实打算，善良的由加奈还是答应了他的告白，两人就此开始交往。起初，由加奈只把纯一当成一个天真又有些傻气的男孩，但随着相处时间增加，纯一逐渐展现出的优点也慢慢吸引了她。与此同时，纯一也发现，外表泼辣的由加奈在思想和观念上却意外地保守。
