我迷人的反派皇帝讲述了法医学专业大二学生乔卿卿（陈欣予 饰）的故事。她的真实身份是一名剧本旅行者，任务是进入不同剧本，拯救被困其中的玩家，并将他们带回现实世界。在系统小伊的帮助下，乔卿卿进入了一个未知剧本，却意外从大牢中醒来。
她得知，自己在这个世界里是大宁朝右相乔布施的独女。皇帝有意纳她为妃，便派太监总管福秋海前往乔府传旨，谁知当夜福秋海意外死在乔府荷花池中。皇帝震怒之下，将乔家满门下狱。为了自救，乔卿卿设法脱离牢狱，并遇见了心思深沉的皇帝言君淮。言君淮意外发现她拥有出色的破案能力，于是决定让她查清福秋海被杀一案。
随后，言君淮命乔卿卿乔装打扮，并将她带回皇宫。根据案件卷宗记载，福秋海死状诡异，尸身泛着绿光，甚至漂浮在水池上空，因此宫中流传着妖物作祟的说法。乔卿卿自然不相信这些传言，却始终想不明白福秋海究竟是如何出现在湖心。夜里，她准备与言君淮一同前往案发现场查探，却发现此时的言君淮温柔得判若两人。乔卿卿也由此开始对案发现场展开进一步调查。
